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水菱镁石—Mg(OH)2协同聚乙烯阻燃复合材料的性能与分解行为

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水菱镁石—Mg(OH)2协同聚乙烯阻燃复合材料的性能与分解行为

发布日期:2018-05-17 作者:来源网络 点击:

摘要:以水菱镁石(HM)和Mg(OH)2为阻燃剂,利用双螺杆挤出机制备了一系列HM-Mg(OH)2协同聚乙烯(PE)阻燃复合材料。采用垂直燃烧仪、极限氧指数仪、锥形量热仪和拉伸性能测试仪分别测试了HM-Mg(OH)2协同PE阻燃复合材料的阻燃性能和拉伸性能,釆用热重分析仪研究了HM-Mg(OH)2协同PE阻燃复合材料的热分解行为。结果表明,HM与Mg(OH)2以适当比例复配作为阻燃剂能在更宽的燃烧温度范围内发分解,起到更好的阻燃效果,在极限氧指数和拉伸强度不变的前提下,HM-Mg(OH)2协同PE阻燃复合材料的成本大幅下降。两种阻燃剂协同可以减少复合材料点燃初期的无效甚至负面分解,保留了HM分解产物对PE基体高温下分解的抑制作用,同时还可以在燃烧区域表面形成较为稳定和不易破坏的鳞片状保护层,加之复合阻燃剂总体更高的总分解释放率,多种因素共同作用,使复合材料的阻燃效果提高。当HM和Mg(OH)2以质量比1:2协同且用量达到复合材料总质量的60wt%时,HM-Mg(OH)2协同PE阻燃复合材料的极限氧指数为28%,垂直燃烧级别达到UL94V-0级,拉伸强度达到28。8MPa。

水菱镁石( Hydromagnesite,HM)是一种含镁矿物,其主要成分为水合碱式碳酸镁。HM矿物加工简单,近年来关于HM的应用研究日益增多,主要应用领域为制备氧化镁、碱式碳酸镁等,此外有报道指出,HM在阻燃领域具有广阔的应用前景。

HM的阻燃机制与Mg(OH)2相似,HM在热量作用下能够先后释放出水和CO2,这些分解释放过程可以吸收大量热量,从而降低阻燃聚合物材料表面火焰的温度,延缓其降解或使之难燃;同时产生的水蒸气和CO2可以覆盖火焰,降低燃烧区可燃气体和氧气的浓度;此外分解剩余的MgCO3、Mg(OH)2和MgO等可以在聚合物表面形成热传质屏障层,阻碍聚合物基体的继续分解。但是相关研究也指出,HM阻燃剂的阻燃效率比较低,且高比例填充HM必然造成聚合物材料的力学性能显著下降。

HM单独作为阻燃剂的阻燃效率比较低,很大程度上是由于HM分解温度过低造成的,可以采用Mg(OH)2与HM复配,利用HM-Mg(OH)2复合阻燃剂分解过程中的协同作用,得到成本较低、性能较好的HM-Mg(OH)2协同聚乙烯(PE)阻燃复合材料。

 

1实验材料及方法

1.1原材料

HM,粒径D50为10μm; 聚乙烯,5000s;Mg(OH)2,粒径D50为5μm。

1.2 HM-Mg(OH)2协同PE阻燃复合材料的制备

将HM和Mg(OH)2按照表1中比例进行复配,在髙速混合机中混合均匀并过筛,制成HM- Mg(OH)2复合阻燃剂。

表1水菱镁石(HM)与Mg(OH)2复合阻燃剂配比

Table 1 Hydromagnesite(HM) to Mg(OH)2

synergistic flame retardant ratio  

NO.

Mass fraction/wt%

HM

HM1MH2

HM1MH1

HM2MH1

MH

Hydromagnesite

100

33。3

50

66.7

0

Mg(OH) 2

0

66.7

50

33.3

100


采用双螺杆挤出机( HAAKE PolyLab os,美国赛默飞世尔科技公司)制备阻燃剂质量分数分别为50wt%和60wt%的阻燃PE复合材料,挤出温度为165~175℃,转速100r/min。采用哈克微型注塑机( HAAKE MiniJet,美国赛默飞世尔科技公司)在175℃、60MPa注塑压力下注塑成标准试验样条。

1.3测试与表征

热重分析( Thermal Gravimetric Analysis, TGA):取约5~10mg样品,采用 NETZSCH TG209F1型热重分析仪,以10℃/min的速度从室温升至800℃,在空气氛围下测试样品的热失重行为。

极限氧指数:按照GB/T 2406.2-2009进行,采用氧指数测定仪(HC-2型,南京市江宁区分析仪器厂)测试试样的极限氧指数。

垂直燃烧:按照GB/T 2048-2008进行,采用垂直燃烧测试仪(CZF-3型,南京市江宁区分析仪器厂)测试试样的垂直燃烧性能。

拉伸性能:按照GB/T 1040.1—2006进行, 采用万能力学测试机(CMT5504型,深圳市三思材料测试有限公司)测试试样的拉伸性能。

锥形量热:参照ISO 5660-1,样品尺寸为100mm×100mm×3mm,热辐射强度为35kW/m2,采用锥形量热仪(FTT,英国泰思泰克公司)测试试样的燃烧行为。

2  结果与讨论

2.1  HM-Mg(OH)2复合阻燃剂的分解行为

图1为HM、Mg(OH)2及HM-Mg(OH)2复合阻燃剂在空气中的热重曲线。从图1(a)可以看出,两种无机物在升温过程中均产生了显著失重,其中Mg(OH)2在305~421℃之间集中失重了25。4%;而HM的热失重主要分为三个阶段:在191~352℃失重13。2%;在352~492℃失重33%;在492~550℃失重4。6%。在800℃时HM的失重总量相比Mg(OH)2的高24。8%,可见HM作为阻燃剂在燃烧过程中不仅可以释放出更多的不燃性气体以抑制燃烧的发生,而且作用的温度范围更宽。但是HM起始分解温度过低,191~352℃区间内释放的结构水在作为聚合物的阻燃剂时很容易造成基体发泡,反而可能会增大聚合物与空气的接触面积,加快燃烧的发生,而HM在352~492℃的主要分解过程中虽然分解释放高于Mg(OH)2,但是分解温度相比Mg(OH)2略高,其阻燃有效性可能受到影响。为了改善HM的阻燃效果,可以将HM与Mg(OH)2复配,通过复配比例调整复合阻燃剂的分解特征,起到协同阻燃的作用。

从图1(b)可以看出,复配阻燃剂的分解行为综合了HM和Mg(OH)2两种组分的分解特征,分别在190~310℃、310~420℃、420~460℃、460~530℃和570~660℃出现5个不同的分解释放阶段,其中310~420℃和420~460℃处分别对应HM和Mg(OH)2的主要分解,两个分解峰相互重合形成双峰。将HM与Mg(OH)2复配作为阻燃剂,可以减少Mg(OH)2低温区大量分解引起的阻燃剂阻燃效果降低,同时还可以延长阻燃剂在300~450℃范围内连续释放不可燃气体的时间,在聚合物燃烧发生时带走更多的热量,推迟燃烧的发展。

 

水菱镁石

水菱镁石

 

图1水菱镁石(HM)、Mg(OH)2(a)及水菱镁石-Mg(OH)2复合阻燃剂(b)的热重曲线(升温速率10℃/min,室温~800℃,空气)

Fig.1 Thermal gravimetric analysis curves of hydromagnesite(HM), Mg(OH)2(a) and HM-Mg(OH)2 synergistic flame retardant(b)(10℃/min, room temperature-800℃, air)

 

 

2.2 HM-Mg(OH)2协同PE阻燃复合材料的分解行为

图2是HM-Mg(OH)2协同PE阻燃复合材料HM、MH、HM1MH1和PE在空气氛围下以10℃/min从室温升至800℃的热重曲线。可以看出,Mg(OH)2阻燃PE复合材料的分解分为两个阶段,首先在371℃时复合材料中的Mg(OH)2开始分解释放水蒸气并在403℃附近达到峰值,该分解过程可以在复合材料被点燃过程屮起到抑制PE燃烧的作用。随着Mg(OH)2阻燃PE复合材料中的Mg(OH)2分解接近完毕,复合材料中的PE开始加速分解和燃烧,总分解速度略有降低后迅速上升,在442℃附近达到峰值。Mg(OH)2阻燃PE复合材料的分解过程相比Mg(OH)2阻燃PE复合材料的分解起始分解温度更低,仅在191~352℃之间即损失了14。9%的质量,这个分解过程在抑制基体材料燃烧过程中起到的作用有限,实际上复合材料在此阶段的失重高于复合材料中HM的理论失重7。92%,可能是由于HM分解引起复合材料表面发泡,增大和不断更新了PE与空气接触的界面,促进了PE的分解。在385~425℃范围内,HM阻燃复合材料中的HM开始加速分解,且在该分解阶段结束时,复合材料的分解释放速率相比该阶段峰值显著下降,在425℃时复合材料热失重速率降低至3。55%/min,而后才开始进入PE分解为主的分解速度上升阶段,并且复合材料中PE分解峰值温度相比Mg(OH)2阻燃复合材料提高了10℃, 可见,HM除了能够产生难燃气体阻碍燃烧发生之外,其分解阶段性产物对PE的分解还能起到定的抑制作用。相比于HM阻燃PE复合材料, HM1MH1协同PE阻燃复合材料在191~352℃之间的失重仅为6。4%,同样在阻燃剂分解完毕后分解释放速率显著下降,PE的峰值分解温度进一步提高到达462℃。可见HM与Mg(OH)2具有良好的协效阻燃作用,既可以降低复合材料在低温区域的无效分解,又可以保留HM分解产物对PE分解的抑制作用。

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图2水菱镁石-Mg(OH)2协同聚乙烯阻燃复合材料的热失重曲线(升温速率10℃/min,室温~800℃,空气)

Fig。2 Thermal gravimetric analysis curves of hydromagnesite- Mg(OH)2 synergistic flame retardant polyethylene composites(10℃/min, room temperature-800℃,air)

2。3 HM-Mg(OH)2协同PE阻燃复合材料热释放速率

 

图3是HM-Mg(OH)2协同PE阻燃复合材料HM、MH、HM1MH1和PE锥形量热测试中热释放速率( Heat Release Rate,HRR)及总热释放量( Total Heat Release,THR)随时间的变化曲线, 表2是锥形量热曲线的对应数据。结合图表可以看出,加入阻燃剂的复合材料相比纯PE高达548.3kW/m2的热释放速率峰值明显降低。其中, HM阻燃PE复合材料与Mg(OH)2阻燃PE复合材料第一最大热释放速率峰值pkHRR1( Peak Heat Release Rate1)均为150kW/m2左右,但是HM阻燃PE复合材料的热释放峰值岀现更早,其点燃时间( Time to Ignition,TTI)仅为3s,相比纯PE的5s更加提前。这可能是由于锥形量热测试时复合材料中的HM在较低温度即开始分解,分解释放的气体引起PE基体发泡体积膨胀,膨胀后的材料表面更早接触到了锥形量热仪的电火花打火装置从而被点燃。纯PE由于低温下分解气体较少,反而TTI更长。Mg(OH)2阻燃复合材料的TTI最长达到18s,这可能与Mg(OH)2的低温稳定性有关。 HM1MH1复合阻燃PE复合材料由于HM含量较少,点燃时间相比HM阻燃复合材料延长至10s,且其 pkHRR1仅为141.5kW/m2,为几种复合材料最低。Mg(OH)2阻燃PE复合材料的热释放曲线更类似一个顶边倾斜的梯形,其第二最大热释放速率峰值 pkHRR2( Peak Heat Release Rate2)不明显,HM阻燃复合材料和 HM1MH1阻燃PE复合材料的HRR曲线类似M形,参考热重测试中复合材料在阻燃剂分解完成之后的失重速窣降低, M型热释放峰的产生可能是HM分解产物抑制了PE基体分解的结果。二者的 pkHRR2均低于各自的 pkHRR1,HM1MH1阻燃PE复合材料的pkHRR2更低,仅为113.5kW/m2。对比几种材料的热释放总量可以看出,阻燃剂的加入大大降低了辐照前300秒材料的热释放总量,其中 HM1MH1阻燃PE复合材料最低,仅为22.1MJ/m2,相比纯PE的61.6MJ/m2大幅降低了64.1%。当辐照时间达到600s,阻燃复合材料与纯PE之间的THR差距开始缩小,这主要是由于无机类阻燃剂的阻燃机制决定的,无机阻燃剂主要靠分解产生的不可燃气体抑制初期燃烧的发生,但当无机物分解完成后,无机物分解剩余的无机氧化物导热率较高,很难形成良好的隔热层,因此在锥形量热的连续高辐照强度下,最终复合材料中的可燃成分会分解燃烧殆尽水菱镁石

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图3水菱镁石-Mg(OH)2协同聚乙烯阻燃复合材料的热释放速率热曲线(a)和总热释放量曲线(b)(热辐射强度35kW/m2)

Fig。3 Heat release rate(a)and total release curves(b)of hydromagnesite-Mg(OH)2 synergistic flame retardant polyethylene composites(Thermal radiation intensity is 35 kw/m2)

 

表2水菱镁石-Mg(OH)2协同聚乙烯阻燃复合材料的锥形量热数据(热辐射强度35kW/m2 

Table 2 Cone calorimetric analysis data of hydromagnesite-Mg(OH)2 synergistic flame retardant polyethylene composites(Thermal radiation intensity is 35 kw/m2

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Notes: TTI-Time to ignition; pkHRR1-Peak heat release rate 1; pkHRR2-Peak heat release rate 2; THR@300s-Total heat release at first 300s; THR@ 600s-Total heat release at first 600s.

 

图4是三种HM-Mg(OH)2协同PE阻燃复合材料锥形量热测试后的样品照片。可见,测试结束后样品大部分呈白色,几乎没有碳化物产生,需要注意的是,Mg(OH)2阻燃复合材料锥形量热测试后的样品虽然形成了看似完整的密实表面,但是样品中心产生了巨大的塌陷,说明密实表面的产生没能阻止表面下部PE基体的继续分解燃烧。而HM阻燃PE复合材料在测试后呈现松散粉碎的表面状态,对应其三者中最差的阻燃效果,但是破碎表面的产生也可能说明HM分解产物与PE基体及其分解产物形成了某种复合结构,这种结构作为一个整体在锥形量热测试后期的强烈辐照下被破坏了。HM1MH1阻燃PE复合材料在测试后呈现具有裂纹的鳞片状表面结构,这种结构既在一定程度上保持了形状的完整性,同时样品深层继续分解产生的气体不会在中心聚集涌出,造成保护层的大面积破坏,这可能就是HM1MH1阻燃PE复合材料在锥形量热测试中表现更好的原因,也说明了HM和Mg(OH)2在阻燃过程中具有良好的协效作用。

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2.4 HM-Mg(OH)2协同PE阻燃复合材料的力学性能与阻燃性能

表3是HM-Mg(OH)2协同PE阻燃复合材料HM、MH、HM1MH1和PE的极限氧指数、垂直燃烧性能和拉伸强度数据。可以看出,添加50wt%和60wt%阻燃剂的复合材料均有比较不错的阻燃性能,其垂直燃烧性能均可达到UL-94V-0级,Mg(OH)2和 HM-Mg(OH)2协同PE阻燃复合材料的极限氧指数在阻燃剂含量为50wt%时均达到了25%,相比同含量HM阻燃PE复合材料高了2%,相比纯PE提高了8%。Mg(OH)2和HM-Mg(OH)2协同PE阻燃复合材料的极限氧指数在阻燃剂含量为60wt%时进一步提高到了28%,相比同含量HM阻燃PE复合材料高2%,相比纯PE提高了11%。

拉伸强度显示,添加HM的阻燃PE复合材料的拉伸强度相比纯PE的26。3MPa大幅下降,而Mg(OH)2阻燃PE复合材料的拉伸强度相比纯PE反而有所增加,在同样添加量下, HM1MH2阻燃PE复合材料与Mg(OH)2阻燃PE复合材料的拉伸强度基木相同,且复合材料的拉伸强度随着复合阻燃剂中HM含量的增加而逐渐降低。总体而言, 考虑矿物来源的HM相比Mg(OH)2成本更低,在同等的极限氧指数和接近的拉伸强度下,采用HM与Mg(OH)2协同阻燃对降低阻燃材料成本具有良好效果

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3结论

(1)水菱镁石(HM)作为阻燃剂尽管在燃烧过程中可以释放岀更多的不燃性气体来抑制燃烧的发生,但由于其起始分解温度较低,在复合材料燃烧初期反而会起到一定反作用。将HM与Mg(OH)2复配使用能在更宽的燃烧温度范闱内发生分解以起到更好的阻燃效果,不仅比HM单独使用阻燃效果大大提高,而且在极限氧指数和拉伸强度不变化的前提下,阻燃聚乙烯(PE)复合材料的成本大幅下降。

(2)当HM和Mg(OH)2以质量比1:2协同且用量达到复合材料总质量的60wt%时,HM-Mg(OH)2协同PE阻燃复合材料的极限氧指数为28%,垂直燃烧级别达到UL-94V-0级,拉伸强度达到28.8MPa

(3)虽然HM-Mg(OH)2复合阻燃剂的热失重行为表现为HM和Mg(OH)2各自分解的加和,但在HM-Mg(OH)2协同阻燃PE复合材料中,两种阻燃剂表现出了良好的协同作用。HM和Mg(OH)2的协同阻燃机制为:复合阻燃剂中较低的HM含量使复合材料点燃初期的无效甚至负面分解减少,但复合阻燃剂可以保留HM分解产物对PE基体高温分解的抑制作用,同时还可以在燃烧区域表面形成较为稳定和不易破坏的鳞片状保护层,加之复合阻燃剂总体更高的总分解释放率,多种因素共同作用,使复合材料的阻燃效果提高。

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